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光热制氢新进展!国内团队提出“缺陷工程+界面光热催化体系”,可实现高效太阳能制氢

2022.06.01 来自:Energist

太阳能光热催化技术是实现能源和化学工业可持续发展的重要途径,其中液相光热催化反应更是以其在能源、环境领域的巨大应用潜力被视为绿色化学的有力武器。尽管如此,过程效率与速率低下仍是阻碍其规模化商业应用的关键瓶颈,背后的主要原因在于:(1)传统液相光热系统光程衰减严重、热损失大,导致系统的光热转换效率低;(2)大多光热催化材料难以兼具优异的催化和光热特性,抑制了反应速率。


近日,大连理工大学极端条件热物理团队的李林副教授、蒋博副教授和唐大伟教授等人提出了一种界面光热催化体系设计,通过局部热定位和材料缺陷工程降低系统热损失、提升材料催化活性和反应区温度,从而实现了过程效率和反应速率的大幅提升。研究成果以Defect-engineered MXene Monolith Enabling Interfacial Photothermal Catalysis for High-yield Solar Hydrogen Generation发表在在Cell Press细胞出版社旗下物理科学旗舰子刊Cell Reports Physical Science上。


【工作简介】


由于极高的体积储氢容量,甲酸被视为一种前景广阔的液相氢载体。甲酸分解制氢反应对于氢能的商业应用至关重要。现有技术依靠向体相甲酸溶液中投入贵金属光热催化材料实现产氢,然而存在光热转换效率低、分解产氢效率低、生产成本高等缺点。本文通过引入界面光热催化概念,提出了一种表面缺陷工程调控的MXene单体光热界面催化材料(D-MM)。


得益于界面光热催化设计,以及单体的超亲水和超低热导率特性,该材料可充分地将反应物泵送至催化位点,并最大限度地减少聚集的热量向体相溶液的传递以实现界面热定位。


此外,缺陷工程设计赋予了MXene单体独特的半导体属性和充分暴露的活性位点,在强化光吸收的同时,降低了甲酸中间体转化的反应能垒,从而共同促进了其光热转换能力和本征催化活性。


“缺陷工程+界面光热催化体系”具有以下优势:


(1)D-MM的光热转换效率达到了传统体相催化系统的2倍;(2)D-MM实现了高达401mmol g-1 h-1的产氢速率,超过目前最先进的Au、Pd等贵金属材料,为目前报道的最高值;(3)在5天的长期测试中,表现出了100%的氢气选择性和优异的反应稳定性,为目前最长持续运行系统。这项工作为液相光热催化反应体系的设计提供了新见解,并开启了其在太阳能制氢领域的新应用,有望取代传统的贵金属光热催化材料。


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图1.缺陷工程化MXene海绵+界面光热催化体系


【图文解析】


1.界面光热催化体系设计、合成及表征


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图2.缺陷工程化MXene海绵的合成与表征


本文中,D-MM是通过将温度调控合成的缺陷工程化MXene纳米片浸渍于三聚氰胺骨架上而制成。合成的D-MM呈现出高度互连的微孔结构和粗糙的骨架表面,同时,通过改变煅烧温度可以有效调控其表面缺陷的数量。


2.光热催化甲酸分解制氢性能评价


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图3.D-MM用于界面光热甲酸分解性能评估


界面热限域策略和表面缺陷工程化协同促进了D-MM的光热催化性能。相比在体相体系中分散的DM粉末受限于高的光衰减和热损失而言,悬浮的D-MM在界面体系中可实现有效的热量限域,从而获得了更高的反应温度和氢气产量。


除界面热限域的作用外,MXene表面缺陷工程化设计进一步提升了D-MM的光热催化活性。在1kW m-2光强照射下,D-MM获得了创纪录的401mmol g-1 h-1产氢速率和100%的氢气选择性,同时,在45 h的昼夜光照模式下,其产氢速率并无衰减。与当前的Au、Pd等贵金属材料相比,D-MM仍显示出优越的光热催化活性和催化稳定性。


3.光热转换特性强化机制研究


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图4.D-MM的光热特性


表面缺陷工程化策略大幅提升了MXene的光热转换能力。通过态密度计算发现,通过减少MXene表面的基团覆盖,其费米能级附近的能带间隙逐渐缩小,实现了MXene从半导体属性向金属特性的转变,使其光吸收率在紫外-可见光谱范围内提升至90%以上。


结合海绵骨架良好的亲水性和超低的热导率,D-MM在保证了反应物快速传输的同时,实现了显著的界面热限域。在1 kW m-2的光照下,D-MM表面的平均温度在开始照射的3分钟内,从室温快速上升至63℃。


4.制氢反应特性强化机制研究


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图5.D-MM用于甲酸分解的催化机制


表面缺陷工程化策略显著改善了MXene的本征催化活性。采用原位红外表征和DFT计算揭示了甲酸分解机制,研究发现,甲酸根HCOO*是甲酸分解过程的中间产物,甲酸根的进一步分解是整体反应的决速步,而D-MM的缺陷表面使得活性组分Ti得以充分暴露,改善了Ti d轨道的电子占据,这将决速步的反应能垒降低至1.26 eV,促进了甲酸根的高效转化。


Qian Zhang,Lin Li,Haotian Zhang,Nan He,Bingsen Wang,Dongxuan Ying,Xiaoliang Zhang,Bo Jiang,Dawei Tang,Defect-engineered MXene monolith enabling interfacial photothermal catalysis for high-yield solar hydrogen generation,Cell Reports Physical Science,2022.


https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100877




相关线下活动:


第十二届光热发电中国聚焦大会2022(时间待定,中国北京)

第五届光热发电中东北非大会2022(时间待定,阿联酋迪拜)


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